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铝和铝合金装饰性阳极氧化工艺 讲 座(三)

2020/3/15 8:08:13 人评论 次浏览 分类:技术

铝和铝合金装饰性阳极氧化工艺

 座(三)

戴维浩(上海制笔电化厂

四、 关于阳极氧化问题

在工业生产中,硫酸早已成为铝和铝合金电化学氧化的主要电解液。主要原因是成本较低,操作便利,如适当变更其工艺条件,所获得的氧化膜性质也有所变化。例如:在一定条件下,它既能生成柔软、富有弹性、具有良好吸附能力的氧化膜;又能生成极为坚硬耐磨的硬质氧化膜。以下讨论硫酸氧化工艺条件对氧化膜性质的影响。

众所周知,铝上阳极氧化膜的生戚,主要由于阳极上(铝)析出的氧直接和铝作用生成Al203氧化膜,其成长过程,包括如下二个方面:

(1)氧化膜的电化学生成过程:

电极上析出的氧与铝作用生成紧密的氧化铝薄膜,包围在铝件表面,这一过程与初始电压、电流密度的大小具有密切的关系。

(2)氧化膜的化学溶解过程:

这个过程几乎在第一过程的同时,部分氧化膜被电解液溶解,这一过程对

于选择电解液的性质、浓度、温度等有关。

1. 硫酸浓度的影响:

氧化膜的成长过程取决于膜的溶解和生成速度的比率。通常氧化溶液的浓越高,氧化膜在电解液中的溶解速度也越快;但在实际上,开始氧化时膜的成长速度,在浓溶液中要比稀溶液快;随着时间的延长,浓溶液中的成长速度才比稀溶液成长速度缓慢。例如:氧化液温度为03℃,DA0.5 A/dm2,氧化时间为60分,在14%H2S04溶液中厚度可达10 微米, 而在17%H2S04中可达13微米;使用25%H2S04则膜层的成长速度更快。

一般在高浓度H2S04溶液中的氧化膜层,成长速度较快,孔隙率高,透明度好,容易染色,但膜层的硬度、耐磨度等较差;而在稀H2S04溶液中所获得的氧化膜坚硬耐磨,反光性能好,但孔隙率低只适宜染成浅色。由于装饰性制件的氧化膜不宜太厚,且需要一定的耐磨性, 因此选用1520%的硫酸浓度较为合适。交流电氧化由于一半时间处于阴极半周期,所以氧化液的H2S04,浓度通常控制在8~12%之间,膜的透明度要比直流电氧化膜更佳。

2. 电解液温度的影响:

在硫酸电解液中,温度对氧化膜性能的影响类似于浓度的影响;但温度的微小变化对氧化膜硬变和耐磨度的影响最大,所以在装饰性硬膜氧化工艺中控制温度是一个极为重要的因素。

普通阳极氧化的温度是222,在这个温度下能够获得多孔、吸附性能良好、并富有弹性的氧化膜层,但其耐磨性能较差。故在装饰性硬膜氧化工艺中温度通常控制在10以下,硬度要求较高的膜层可控制在0左右。在氧化过程中,温度的变化范围应控制在±1±0.5,否则对于膜层的性质,特别是其吸色能力将会有很大的影响,产品极易形成色差。对于容易变形的制品则宜在较高的温度下(1520)氧化,以致在轻微变形时,不会造成氧化膜的严重碎裂。

在氧化过程中由于产生大量的焦耳热,制件与电解液的界面溶液温度较其他区域高,不能完全依靠自然对流作用散热,而需要进行强制对流以扩散界面的热量,有利于提高氧化膜的硬度和耐磨度。故不仅需要设置冷却装置,使电解液维持在确定的温度范围内;而且尚需设置强制对流的搅拌装置。

3. 电压和电流密度的影响:

铝制品在开始通电氧化时,表面立即生成一层薄而密致的初生态氧化膜;此时随着膜电阻的增加而电压上升,电流密度也逐渐减小。当电压升至一定数值时,膜层因电解液的溶解而在较薄的部位开始被击穿,电流继续通过,氧化作用继续进行。因此,氧化的初始电压对于氧化膜的结构影响很大,较高电压的氧化膜孔体直径较大,而孔隙率却大大降低。有时过高的电压将使初生态氧化膜被击穿, 而该处的电流密度自动增大,以致表面类但普通的阳极溶解呈现粗糙,并伴随析出大量氧气;此类现象最容易在铝的纯度较低和电解液温度较高、浓度较低、 电流密度较高等等情况下发生。

装饰性硬膜氧化工艺中的槽端电压一般在1220V;在刚进行氧化时,应用较低的电流密度和电压,待氧化膜到达一定厚度时,使用正常的电流密度和电压;在随后的氧化过程中允许有12伏的变动;但要严格控制温度和电流密度,否则膜层的吸色能力和厚度就会各槽各异。

在一定限度内,提高阳极氧化电流密度,可以提高氧化膜的成长速度,但当达到一定的极限后,膜的成长速度不但没有增加,有时反而趋于停止,故一段均不超过6A/dm2。在室温条件下,一般采用24A/dm2;而在装饰性硬膜氧化工艺中采用0.40.6 A/dm2

氧化膜的性质随着电流密度的不同而有所区别,一般说来,随着电流密度的增加,膜层的硬度、耐磨性能亦相应提高,这是由于膜层的结构不同(图 13)。电流密度过高,其氧化膜的孔隙率虽然较低(影响吸色能力),但孔隙内腔直径较大不易封闭(影响抗蚀性能),而且外观亦较粗糙。实际上这种现象与电压亦有一定的关系。

 

为了要获得满意的装饰效果,电流密度一般采用(低温条件下)0.30.4A/dm2,交流电氧化单极电流密度为11.5A/dm2。氧化膜的厚度控制,除氧化时间外,主要控制电流密度,其膜层的生成厚度可按下列经验式进行计算: 

故在生产过程中,欲控制一定的厚度,则电流密度在一定条件下只允许变动 0.05 A/dm2左右。此外,为了防止焦耳热而使电解液温度升高,所以体积电流密度控制 在 0.15o.2A/升之间。这对于室温条件下的阳极氧化更为重要。

4. 氧化时间和产品形状的影响:

装饰性硬膜氧化的时间,必须根据硫酸浓度、温度、电流密度以及实际所需的厚度等要求而定,一般控制在2060分钟之间。氧化膜在开始氧化一小时内的成长速度几乎是直线上升,速度较快,但随时间的延长而逐步减缓。此外,由于膜层的增厚,外层氧化膜的溶解作用增大,膜的孔隙率、吸附性能就会提高,但膜的表面硬度则有所下降。故对于表面硬度有要求的装饰性铝制品厚层氧化膜是不适宜的。

硬质膜层氧化工艺条件下的硫酸电解液具有良好的分散能力,由于所形成的氧化膜具有很高的电阻,因而制件各部的电流分布较为均匀,凡形状复杂的制件都可获得厚度均匀的氧化膜,无需辅助阴极,只要保持制件接触的电解液温度均匀即可。

一般的硬质氧化膜均具有较大的内应力,而且氧化铝的比容大于铝的比容,因而过厚的氧化膜容易产生裂纹。特别在制件的圆弧部分比平坦部分更易形裂纹。 而膜层的自行碎裂的极限厚度与制件的R有关(图14)。 一般说来, 对于形状复什或者容易变形的制件,其膜层不宜过厚。通常不大于 15 微米。

 

5. 氧化液中杂质的影响:

阳极氧化电解液中的杂质对氧化膜的性质影响最大的是ClAl+++等离子以及油污等。在装饰性硬膜氧化电解液中通常要求:

Cl(以NaCl计)<0.1/升,F-<0.001/升,Cu++<o.01/升,Fe++0.2/升,AI+++<10/升;液面不允许存在任何油污,以免造成染色质量问题。如果溶液中Cl浓度超过0.2/升,则在阳极氧化过程中膜层表面产生明显的大量分散性的黑色腐蚀斑点。

铜、铁、铝、硅等杂质离子的过多存在,主要影响氧化膜的色泽,透明度、耐腐蚀性及染色后的鲜艳度、耐晒性等,并将出现暗色条纹或斑点。当在溶液中含有过量的铜离子时,可采用低电流密度电解沉积去除;其它离子超过极限时,考虑到经济性,一般只能更换电解液。

6.添加剂的影响:

硫酸氧化液中常用的添加剂是草酸,一般添加2%左右,其主要作用是降低膜层在电解液中的溶解作用,从而增加膜层的硬度和极限厚度,提高抗磨性。但在氧化过程中会不断分解而必须经常加以分析补充,近年来常添加有机酸以形成膜层的特殊色泽,应用日益广泛。

7.电源性质的影响:

电源性质(直流、交流或交直流叠加)对氧化膜性能的影响主要是膜的硬度、耐磨度、透明度等。直流电源生成的膜层具有较高的硬度和耐磨度;但交流电源生成的膜层硬度、耐磨度为之较低,而其透明度却大大超过直流电,因此对于利用直流电不能获得较高光亮度的普通纯铝,利用交流电源可以得到较为满意的光泽,所以,一些不要求耐磨的装饰性铝制品一般均采用交流电氧化。叠加电源在装饰性氧化工艺中除特殊要求外由于其外观粗糙故不采用。

除了上述各种工艺因素对氧化膜的性质发生影响外,膜层本身的厚度亦会影响制品的装饰效果。高纯铝镁合金上的阳极氧化膜当达到6微米厚以后,膜层

的透明度随着厚度的增加而降低,达到10微米厚以后透明度将有明显的下降, 而当达到16微米以上时,由于膜内的铝镁互化物的溶解之故,膜层表观粗糙。

因此对于以光亮度为主的铝制品,高纯铝合金膜厚控制在8微米左右,纯度较低的工业纯铝膜厚控制在5微米左右。 

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